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锂离子电池有机氟系阻燃添加剂及复合阻燃添加剂 磷酸三甲酯

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2016-9-13 0:55:08

近年来,研究者逐渐将研发重点转向锂离子电池有机氟系阻燃添加剂及复合阻燃添加剂,含氟酯类和醚类等有机氟系化合物,因为此类化合物都是闪点很高或无闪点的有机溶剂。氟取代氢原子后,溶剂分子的含氢量降低,可燃性降低,添加到电解液中能明显改善电解液的热稳定性。

同时,借助F元素的吸电子效应,还有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位,优化固体电解质界面膜,改善电解液与活性材料间的相容性,进而稳定电极的电化学性能。

K.Yokoyama等人公开了一系列氟代环状碳酸酯类化合物,如一氟代甲基碳酸乙烯酯(CH2F-EC)、二氟代甲基碳酸乙烯酯(CHF2-EC)和三氟代甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)等,这些化合物都具有较高的闪点和介电常数,都能够较好地溶解锂盐电解质,并与其它有机溶剂互溶,添加此类氟代碳酸酯类化合物表现出了良好的充放电性能、循环性能和阻燃性。

K.Sato等人研究了氟代链状碳酸酯类化合物在锂离子电池电解液中的应用,如二氟乙酸甲酯(MFA)和二氟乙酸乙酯(EFA),发现这些氟代酯类不仅具有很好的高温稳定性,而且粘度小、熔点低、低温性能良好。

DSC测试结果表明MFA电解液体系表现出良好的热稳定性,比传统体系的放热峰温度高出110℃。二者的放电容量也相差无几。J.Arai等人还研究了氟代醚类化合物阻燃剂,他们将甲基氟代丁基醚(MFE)添加到LiBETI电解液体系中,发现电解液无闪点,在针刺和过充试验中均未出现着火现象,电池安全性能得到大大提高。室温下使用1mol/LLiBETI/MFE+EMC+EC+LiPF6电解液的18650电池表现出很好的不燃性,1C的充放电效率可达90%以上,560次循环后容量还可保持80%。

除此之外,黄倩等人首次采用了全氟代丁基磺酸钾(PNB)作为锂离子电池电解液的阻燃添加剂,当添加剂PNB在电解液中的含量在0.8%时,电解液的火焰传播速率下降24%,阻燃作用表现得非常显著,150次循环后电池容量没有明显的下降。以上有机氟系化合物虽然综合性能良好,但是其制造成本普遍偏高,所以真正应用到商业电解液阻燃添加剂的很少,现还处于实验室的研究阶段。


磷酸三甲酯(TMP)

Cas号:512-56-1

海关编码HS:29199000

产品最重要的指标:无色透明液体,含量≥99.5%,水分≤0.2,酸值≤0.02,色 度≤20

退税:目前磷酸三甲酯(TMP)退税为9%

原材料:三氯氧磷与甲醇在碳酸钾存在下反应生成磷酸三甲酯

属于几类危险品:目前磷酸三甲酯(TMP)属于普货出口,不是危险品。

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包装方式:净重200KG/镀锌铁桶(一个小柜打托装16吨)、1000KG/IB桶(一个小柜装18吨)或23吨ISOTANK。


锂离子电池有机氟系阻燃添加剂及复合阻燃添加剂:在现代阻燃技术中,阻燃剂的复合技术是极其重要的发展方向。复合阻燃体系顾名思义,具有两种以上的阻燃元素,兼有不同种类阻燃剂的特性。几种阻燃元素的协同作用即可降低添加剂用量,又可提高阻燃效率,复合协同作用为电解液阻燃技术的深入研究开辟了广阔的前景。

目前,用于锂离子电池电解液中复合阻燃添加剂主要是磷-氟类化合物,特别是氟代磷酸酯类化合物,此类化合物具有P和F两种阻燃元素,可以协同作用,同时F元素的存在有助于电极界面形成优良 的SEI膜, 改善电解液与活性材料间的相容性,F元素还可消弱分子间的粘性力,使分子、 离子的迁移阻力减小,进而降低其粘度,改善电解液的电导率。

KangXu等人合成了一系列氟代烷基磷酸酯类化合物,包括三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP)和(2,2,2-三氟乙基)二乙基磷酸酯(TDP)。经测试发现三者均能在保持电解液电化学性能的前提下,具有阻燃性能,并且阻燃效果明显优于烷基磷酸酯类添加剂,其中以TFP的综合性能最佳,当TFP的含量为5%时,电解液的自熄时间降低约50%。

盛喜优等人采用三氯氧磷、三氟乙醇和氯化锂等在温和的条件下合成了TFP,产率可达94%,同时也验证了TFP作为阻燃添加剂的作用,实验结果表明,当TFP浓度在10%以内时,阻燃效果明显,对电池比容量的影响也几乎可以忽略。

在此基础上,S.S.Zhang等人又研究了三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)对1mol/LLiPF6/PC+EC+EMC(3︰3︰4)电解液体系的阻燃效果和对电池性能的影响,实验结果表明,以TTFP作电池电解液的阻燃添加剂可以显著降低电解 液的可燃性,当TTFP含量达到15%时, 电解液变得完全不可燃,同时对电解液电导率的影响不大,表现出了很好的综合性能。国内的孙斌等人也验证了TTFP用于锂离子电池电解液的阻燃作用,实验电池的研究结果表明,TTFP在负极材料和正极材料上的电化学稳定性良好,TTFP添加到电解液中可以明显提高电池的安全性能。锂离子电池有机氟系阻燃添加剂及复合阻燃添加剂的应用先讲到这里。

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