本文介绍侧长链烷基聚氨酯扩链剂。
一种侧长链烷基聚氨酯扩链剂的制备方法及其产品。该制备方法包括以下步骤：原料准备：二异氰酸酯、高级脂肪醇、多羟基化合物、催化剂、有机溶剂；多羟基化合物脱水预处理；二异氰酸酯烷基化；多羟基化合物烷基化制得侧长链烷基聚氨酯扩链剂。
制备方法的操控性强，设备简单。采用该方法制备的侧长链烷基聚氨酯扩链剂可用于各种聚氨酯材料的制备，以向聚氨酯高分子中引入较高含量的侧长链烷基，赋予聚氨酯材料明显的拒水防污性能，具有良好的市场前景；产品安全环保，使用方便。
预聚合和中和反应。以 DB TDL 作催化剂 ,PPG 、 DMPA 和 TDI 在 75 ～ 80 ℃ 下反应 3 h 。 DMPA 中的羟基用 TEA 在40 ～ 50 ℃ 下进行中和。中和之后 , 把以 — NCO 封端的预聚物分成 2 份 , 其中一份加入 10 %( 质量分数 ) 的丙酮 , 并高速搅拌 15 min 。
水分散和扩链反应。当以 — N H 2 (HYD 和 EDA) 作扩链剂时 , 上述 2 份预聚物均以去离子水在 20 ℃ 下分散 , 加入扩链剂 , 35 ℃ 下恒温 1 h 。 当以 — OH(EG) 作扩链剂时 , 扩链反应在分散前进行 , 以避免羟基和水之间的竞争。在 45 ℃ 下进行0 . 5 h 的扩链反应 , 然后加入水 , 30 ℃ 下恒温 1 h 以上。加不加丙酮均可 , 即使有丙酮存在 , 反应体系的黏度仍很高。这样可获得固含量为 35 % 的聚氨酯。
检测方法。把扩链后的聚合物分别涂布在相应试件的水平表面上 , 室温下干燥 7 d , 然后在 60 ℃ 下再干燥 12 h : 以 HYD 和 EDA 为扩链剂的聚脲涂布在玻璃试件上 , 以 EG 为扩链剂的聚氨酯涂布在聚四氟乙烯表面。涂膜取下后 , 放置在干燥器中 , 避免与潮湿的空气接触。涂膜的厚度控制在 1 mm 以内。 按 GB 5210 — 85 测试方法测试该涂料与木材之间的附着力。
4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)产品用途
4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可应用于硬泡、软泡、涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、典型的使用量为多元醇的1-5%。4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA还可应用于喷涂聚脲、及多种用于金属和混凝土修补的化合物。
软泡
大块泡沫 - 在标准的TDI和高回弹泡沫组合料中,加入3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸强度、撕裂强度和承载性能,在多数情况下,这些优点在降低泡沫密度得以实现在聚酯泡沫中,同样比例的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以显著提高撕裂强度和承载性能,而不影响泡沫的其他性能。
冷模塑泡沫 - 在商业应用中已经证实,加入1-2php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、软化泡沫,从而使泡沫性能得以优化。还可以增强拉伸强度、撕裂强度和延伸率,缩短脱模时间。
硬泡
聚氨酯硬泡 – 在有水或无水硬泡体系中使用3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明显提高泡沫的压缩强度及尺寸稳定性,同时降低易脆性,提高闭孔率,降低导热系数。
聚异氰脲酸酯硬泡 - - 在系统中加入5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高压缩强度100%,在高比例水发泡或全水发泡中,尺寸稳定性显著改善。
涂料/胶粘剂/密封剂/弹性体
涂料 - - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室温熟化.配合适当的催化剂共熟化剂,可以生产用于喷涂、浇铸法的组合料系统。用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化剂的配方,可以提高粘着性和表面质量。
胶粘剂 - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基层更好地润湿,熟化后的聚合物与涂敷的表面更好地粘着。硬弹性体- - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半预聚物的熟化,以生产一系列硬度高的弹性体。
软弹性体 – 使用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化剂可以延长釜中寿命,从而生产用作工业密封材料的软弹性体。
扩链反应。将一定质量的预聚体加入三口烧瓶中，然后加入预聚体质量50%左右的丙酮，搅拌使其完全溶解。
以 H YD 和 EDA 作为扩链剂比以 EG 作为扩链剂所得的膜弹性要小 , 这是由于 — NCO 与 — N H 2 反应形成脲基的缘故。脲基中有 2 个氮原子可形成氢键 , 而氨基中只有 1 个氮原子可形成氢键。因此 , 脲基的存在 , 使材料的结晶性、刚性和脆性都增加了。
在低的 — NCO/ — OH 比值时 , 用 EDA 形成的膜比用 H YD 的膜更脆。其原因也许是在 2 个脲基之间由 EDA 形成的 — CH 2 — CH 2 — 链段使硬段具有柔性以及与由 PP G 形成的软段有更多的兼容性。这时 , 硬段与软段的可混合性加强了 , 这是由于 PPG 形成的醚链与胺链或脲链间的氢键的相互作用。另一 方面 ,H YD 使硬段具有更大的极性 , 从而软段与硬段间的可混合性减小了。
涂膜的力学性能。热塑性弹性体的力学行为取决于分子内硬链段间的相互作用力。以 H YD 为扩链剂 , 在丙酮存在下 , 以 PPG 为反应原料所得的乳液膜的应力 - 应变曲线。随着 —NCO/ — OH 的比值增加 , 其应变增大 ( 相同应力下 ) 。这是由于随着 — NCO 基团的增加 , 链段间的氢键增加 , 使得其刚性增加 , 从而其对外力的抵抗作用也增加的缘故。在同一 — NCO/ — OH 比值下 , 在涂膜断裂之前 , 应力也是随着应变的增大而增大的 , 这是由于随着应变的增大 , 高分子链从卷曲状态变直 , 其收缩变回原形的趋势也更强烈 , 于是产生的应力也就增大。但是 , 产生的应变较大后 , 高分子链几乎成为一条直线 , 再增大应变 , 应力增大幅度明显减小。
以不同的原料 (P 1 、 P 2 和 P 12 ) 和在分散过程中是否加入丙酮所得膜的应力 - 应变曲线对比。从有丙酮存在的 AR (acetone in reaction) 线可看出 , P 2 膜的弹性最好 ( 即应变相同时 , 应力最小 ) , P 12 居中 ,P 1 最差。无丙酮存在的 PD 线 (pure dispersions) 也可见是如此。这是因为 P 2 分子链比 P 1 分子链长 , 以 P 2 为原料 , 增加了软段的长度 , 形成的氢键减小 , 软段与硬段间的作用减小 , 从而软段与硬段的相分离加剧。
|
固化剂|扩链剂|交联剂
