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赤磷阻燃剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2016-11-27 15:15:22 |
从上世纪60年代开始，赤磷阻燃剂应用于合成树脂，主要以聚胺脂、还氧树脂等热固性树脂作为阻燃对象，并取得了较好的阻燃效果。1974年阐述了添加赤磷阻燃剂在玻纤增强尼龙的技术。
70年代中前期，赤磷都是直接添加到聚合物当中的，由于赤磷易燃、粉尘大、使用时危险性大，作为无机物赤磷与树脂的相容性较差，最终必然影响产品的力学性能。70年代中末期开始对赤磷进行稳定化的微胶囊处理，1984年首先成功地开发了用于热塑性酚醛树脂包覆赤磷，并用于尼龙66玻纤增强中，大大提高了产品的抗冲击强度。添加到增强、填充热塑性塑料中的包覆赤磷，取得了良好的效果。到80年代末期，赤磷微胶囊技术已日臻成熟，赤磷母料也已经逐渐商品化。
我国的赤磷阻燃剂研究生产起步较晚，但发展很快。上世纪90年代中后期才开始陆续研究和开发赤磷母料的生产。随着我国塑料行业的不断发展以及产品档次的提高，特别是中国加入WTO以后，行业标准和法规渐与世界接轨，对塑料的防火和阻燃要求日趋严格完善。
目前，全球塑料的防火改性普遍使用是含卤阻燃剂（十溴二苯醚），因为含卤阻燃剂效率高，要量少，对材料性能影响小，且价格比较适中。但是，含卤阻燃剂在加工、热裂解过程时会产生大量烟尘以及有毒气体，对设备具有很强的腐蚀性，严重影响操作人员的身体健康。
近年来欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生高致癌的多溴代苯恶 （PBDD）和多溴代二苯呋喃（PBDF）。2003年2月，欧洲议会和欧盟理事会出台了ROHS和WEEE两个禁令，规定自2006年7月起，在欧盟市场禁止销售含有卤系阻燃剂（十溴二苯醚）电子、电器的塑料产品。我国也宣布自2007年3月起停止使用含、铅、镉、汞及多溴联苯、多溴联苯醚等六种有毒成分的卤系阻燃剂。
经过长时间的实验和使用证明，赤磷是一种高性能的阻燃剂，较少用量就能达到良好的阻燃效果，由于填加量少，对材料的机械性能、尤其是电性能影响较小。例如在尼龙材料中，卤代阻燃剂在加工温度上，易与尼龙上酰胺基发生卤化氢反应，从而使挤出制品发泡。另外赤磷阻燃剂可以大大提高尼龙材料的漏电痕迹指数。
赤磷在阻燃剂中是唯一能使用的元素剂。其阻燃机理和含卤阻燃剂不同，前者是固相抑制型，后者是气相抑制型。赤磷是在受热时与空气中氧作用，生成聚偏磷酸。聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，在燃烧物表面形成隔离层。另外，由于聚偏磷酸的脱水作用，促进塑料炭化，在表面形成炭化层，既隔断了氧，又在相当高的温度下保持稳定。赤磷对含氧聚合物特别有效！
磷酸三苯酯tpp生产工艺
三氯氧磷直接法（热法）和三氯化磷间接法（冷法）。
（1）热法 将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中，在不超过10℃以下，缓缓加入三氯氧磷，然后在回流湿度下反应3-4h，冷却至室温后，反应物经水洗回收吡啶，用于燥硫酸钠脱水，过滤除硫酸钠，常压下蒸馏回收苯；减压蒸馏收集243-245℃/1.47KPa的馏分，经冷却、结晶、粉碎即得成品。
( 2 ）冷法 将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亚磷酸三苯酯，继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。精制方法：常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等杂质。用乙醇或乙醇与溶剂汽油的混合液进行重结晶精制。
根据市场的需要，目前我国华东、华南等地区的塑料厂商已经在大量选择和采用符合国际要求的低毒环保型阻燃剂。
近年来，国内普遍在研究和生产低烟、低毒、无卤化高效赤磷阻燃剂母粒产品，如深圳三力星实业有限公司等。它相对于赤磷粉剂具有好的工艺性能和安全性。可要于下列聚合物的阻燃。
1、工程塑料（PA6、PA66、PBT、PC、MC尼龙）
2、通用塑料（PE、PP、EVA、EAA、EPR）
3、热固性树脂（聚胺脂、环氧树脂、不饱和聚脂）
高效赤磷阻燃剂母粒产品具有阻燃效率高，添加操作方便、安全、无粉尘污染，热稳定性好等优点，是当今国内最好的卤系阻燃剂的替代产品之一。与卤系阻燃剂（十溴二笨醚）相比，高效赤磷阻燃母粒阻燃的材料具有以下特点：
a低密度
b高耐漏电痕迹指数（CTI）值
c不起霜、不迁移、不腐蚀机器、模具
d物理性能好
e优异加工性能
赤磷阻燃母粒符合阻燃、环保的要求，是含卤阻燃剂的最佳替代产品，代表了未来阻燃材料的发展和趋势。
文章版权：张家港雅瑞化工有限公司
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