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二元环状仲胺哌嗪扩链剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-2-11 17:25:42
本文讲述了以二元环状仲胺哌嗪扩链剂(PPZ),以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为偶联剂,以端羟基聚(丙交酯-co-对二氧环己酮)(HO- P(LA-co-PDO)-OH) 为软段,采用溶液法合成了一系列新型聚氨酯脲(P(LA-co-PDO)-PPZ- PUU)。

HNMR表征结果证实了P(LA-co-PDO)-PPZ- PUU的结构。比较了以二元环状仲胺哌嗪扩链剂PPZ和扩链剂BDA时两反应体系的粘度变化,产物在氯仿中的溶解性、热熔性及其玻璃化转变温度(Tg)随NCO/OH摩尔比的变化。同时研究了其形状记忆性能。

结果表明,二元环状仲胺哌嗪扩链剂PPZ反应体系的粘度更低,产物的溶解性和热熔性更好,二元环状仲胺哌嗪扩链剂PPZ可明显减少交联;而且,二元环状仲胺哌嗪扩链剂PPZ的环状结构可明显提高PUU硬段的刚度,从而提高Tg。形状回复时间受温度的影响,回复温度越高,形状回复时间越短。该材料呈现良好的形状记忆性能且形状回复率均可达到95%以上。

近年来,生物可降解性形状记忆聚氨酯(shap ememory  polyurethane,SMPU)因其具有良好的生物可降解性和生物相容性而在生物医学领域取得了长足 的发展。聚氨酯属于多嵌段共聚物,通常由软段和硬段结构组成,软段一般是由端羟基聚酯或聚醚组成,而硬段由异氰酸酯和小分子二醇形成。

刚性硬段链段由于内聚能大,可以形成氢键,缔合在一起形成硬段微区,硬段相不溶于软段相,而是分布在软段相中,起到 物理交联点的作用。软段和硬段在热力学上的不相容性造成了SMPU的微相分离,这种微相分离的程度决定了SMPU的形状记忆行为。

相对于聚氨酯而言,以二胺为扩链剂形成的聚氨 酯脲因脲基的刚性结构和极性比氨基甲酸酯更强,更容易产生氢键作用力和偶极力,因此其具有更高的机械强度和硬度。而且,氢键作用力是促进微相相分离的驱动力之一,更多的氢键力使得聚氨酯脲的相分离 程度增大,更有利于实现材料记忆功能。



4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)产品用途

4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可应用于硬泡、软泡、涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、典型的使用量为多元醇的1-5%。4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA还可应用于喷涂聚脲、及多种用于金属和混凝土修补的化合物。

软泡

大块泡沫 - 在标准的TDI和高回弹泡沫组合料中,加入3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸强度、撕裂强度和承载性能,在多数情况下,这些优点在降低泡沫密度得以实现在聚酯泡沫中,同样比例的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以显著提高撕裂强度和承载性能,而不影响泡沫的其他性能。

冷模塑泡沫 - 在商业应用中已经证实,加入1-2php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、软化泡沫,从而使泡沫性能得以优化。还可以增强拉伸强度、撕裂强度和延伸率,缩短脱模时间。

硬泡

聚氨酯硬泡  – 在有水或无水硬泡体系中使用3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明显提高泡沫的压缩强度及尺寸稳定性,同时降低易脆性,提高闭孔率,降低导热系数。

聚异氰脲酸酯硬泡 - - 在系统中加入5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高压缩强度100%,在高比例水发泡或全水发泡中,尺寸稳定性显著改善。

涂料/胶粘剂/密封剂/弹性体

涂料 - - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室温熟化.配合适当的催化剂共熟化剂,可以生产用于喷涂、浇铸法的组合料系统。用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化剂的配方,可以提高粘着性和表面质量。

胶粘剂 - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基层更好地润湿,熟化后的聚合物与涂敷的表面更好地粘着。硬弹性体- - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半预聚物的熟化,以生产一系列硬度高的弹性体。

软弹性体 – 使用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化剂可以延长釜中寿命,从而生产用作工业密封材料的软弹性体。


目前报道的聚氨酯脲通常是以二元伯胺如乙二胺、丁二胺或己二胺作为扩链剂。由于二元伯胺与异氰酸酯反应时其官能度为4且反应活性较大,极易导致扩链的过 程发生交联,使得合成过程可控性较差,聚氨酯脲产物 的结构和性质难控。哌嗪作为一种环状二元仲胺,与异氰酸酯反应的官能度为2,故可避免交联,有利于形成直链聚合物;而且,哌嗪的环状结构可进一步增强硬段的刚性,从而提高聚氨酯脲的力学性能和形状记忆性能。

本文以端羟基聚(丙交酯-co-对二氧环己酮)( HO-P(LA-co-PDO)-OH)[8] 为软段, 以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为偶联剂,哌嗪(PPZ)为扩链剂,采用溶液法合成了一种新型的生物可降解形状记忆聚氨酯 脲,同时考察了软硬段比例及回复温度对材料形状记忆回复率的影响。

端羟基(聚丙交酯-co-对二氧环己酮)(HO-P(LA- co-PDO)-OH:自制,数均分子量为2200。1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯、氯仿、异丙醇、二氯甲烷、正己烷均为分析纯。实验前将甲苯用氢化钙除水并进行减压蒸馏,收集75~80℃范围的馏分。

将彻底干燥的HO-P(LA-co-PDO)-OH大分子二醇溶解在装有无水甲苯的三颈瓶中,当温度达到75℃ 时加入催化剂辛酸亚锡和偶联剂HDI,密闭条件下机械搅拌反应2h, 加入哌嗪继续反应,采用红外光谱仪监测异氰酸酯含量,待异氰酸酯完全消失,终止反应。

将反应产物滴入无水乙醇中,所得沉淀在过量无水乙醇中浸泡后,采用氯仿-无水乙醇体系重复纯化3次。提纯产物室温下真空干燥至恒重,得目的产物聚氨酯 脲(P(LA-co-PDO)-PPZ-PUU),备用。哌嗪用量为HDI与HO-P(LA-co-PDO)-OH的摩尔量之差。

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