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反应型含磷环氧树脂阻燃剂

来源:邵君( 先生,国内国际部经理 ) 发布时间:2017-1-16 2:00:38
反应型含磷环氧树脂阻燃剂因符合无卤、低毒、低烟、环保的趋势,而成为当今阻燃剂领域发展的主流。相比添加型阻燃环氧树脂,反应型含磷环氧树脂阻燃剂的阻燃效果更持久、阻燃效率更高。

环氧树脂(EP)是一类应用广泛的具有良好综合性能的热固性高分子树脂,但阻燃性能欠佳,其极限氧指数(LOI)只有19.8,它的易燃性及离火持续自燃性已不能满足很多领域日益严格的安全和环保需求。

目前,提高环氧树脂阻燃效果的最常见方法,是将含有卤素的阻燃剂引入到环氧树脂当中,该方法操作简单、效果明显;但在燃烧和高温过程中会产生大量烟雾和具有腐蚀性的卤化氢气体,污染环境,影响人类的身心健康。

美国、英国、挪威、澳大利亚等国家已颁布或制定法令,对某些制品强制性进行燃烧毒性测试,或对使用过程中所释放的酸性气体的浓度进行强制性规定。因此,无卤、低毒、低烟、环保已成为当今世界阻燃制品的发展趋势。

反应型含磷环氧树脂阻燃剂在受热或燃烧过程中一般只产生磷酸、聚磷酸和水蒸气等,其毒性和腐蚀性烟雾均低于含卤阻燃树脂,加之结构中P-O-C键或P-C键的特殊性和稳定性,含磷阻燃剂兼有良好的增塑效果。

同时有机含磷环氧树脂作为一种新型的阻燃剂,具有耐溶出、难迁移、不易扩散和优良的熔流速率,具有较高的阻燃效率、优异的热稳定性,又能使被阻燃材料保持良好的物理机械性能,不起霜、透明性好。反应型含磷阻燃剂用量更少,可使材料的阻燃性能、阻燃持久性进一步提高,而对材料本身的热性能及力学性能等影响很小。能够满足日益严格的环保和行业需求。

反应型含磷环氧树脂阻燃剂的制备可以从改性环氧树脂预聚体和固化剂两个方向来实现。本文分别从这两个方面阐述了其研究现状与进展,并对其研究前景进行了展望。


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有机磷改性环氧树脂预聚体的制备,主要是通过将含磷的基团与环氧树脂的环氧基发生开环反应,引入的反应性含磷基团可与胺类形成磷酰胺完成交联固化过程;或者将已引入反应性含磷活性基团的树脂预聚体,与环氧氯丙烷或环氧丙醇反应,引入新的含磷结构的环氧活性基团。

环状有机磷化合物DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)为英文名称9,10-dihydro-9-oxa-10-phos-pha-phenanthrene-10-oxide的缩写。

该化合物的P-O环状结构上有一个活泼氢,易与缺电子的碳形成新的化合物,因此,DOPO既可与环氧树脂预聚体直接反应制备含磷环氧树脂,又能用来合成许多具有阻燃功能的含磷化合物。

DOPO与环氧树脂预聚体反应。WangChun-shan等以双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)与DOPO反应,得到了环氧当量(EEW)为308g/eq的含磷环氧树脂预聚体,采用二氨基二苯基砜(DDS)或二氨基二苯基甲烷(DDM)作为固化剂,得到含磷热固性环氧树脂。固化了的环氧树脂的热稳定性随磷含量的增加而降低,燃烧残炭率则随磷含量的增加而升高。和其他含磷聚合物相比,此含磷环氧树脂具有较高的热稳定性———虽然DOPO的引入降低了该材料交联密度及刚性。

郝建薇等采用DOPO与双酚A型环氧树脂(E-51)反应合成含磷阻燃环氧树脂预聚体,采用间苯二胺进行固化,制备了反应型含磷阻燃环氧树脂。测试结果表明:当磷的质量分数为1%时,LOI就可达到30·1。其热稳定性相对添加型的要高10~33℃左右,最大热失重速率低于1·3%/℃,与纯树脂的热失重速率2·27%/℃相比,降低了约43·6%。

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