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反应性磷系膨胀型阻燃剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2016-11-26 11:34:35 |
反应性磷系膨胀型阻燃剂（1）1-氧代-4-三聚氰胺羧基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环［2,2,2］辛烷以PEAP为原料，经过羟甲基氧化成酸，酰化成酰氯后，再与三聚氰胺反应而得，反应如下：
PEPA在浓硝酸为氧化剂，钒酸铵为催化剂于60℃，反应7小时，得到相应的羧酸中间体。在氯苯溶剂中通过酰化剂二氯亚砜和催化剂二甲基甲酰胺作用下，先形成活性很高的二甲基氯代甲酰胺，然后克服由于双笼环状结构的位阻效应而使羧酸转变成酰氯。反应于80℃，2小时后完成。最终与三聚氰胺在100℃时回流1.5小时得到最终产物。理论含磷量11.31%，（低于PEPA的17.12%），理论含碳量30.66%，理论含氮量30.66%。
反应性磷系膨胀型阻燃剂（2）二（2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环［2,2,2］辛烷-4-亚甲基）磷酸酯三聚氰胺。该化合物是含有两个双环笼状磷酸酯的衍生物，它是由PEPA与三氯氧磷以2:1摩尔比反应，得到活泼的磷酰氯化合物，再与三聚氰胺反应，得到分子中含有两个PEPA结构单元的膨胀型阻燃剂。理论含磷量18.83%，理论含碳量24.29%，理论含氮量17.00%。各步反应如下：
PEPA在三氯氧磷与乙腈的作用下脱去氯化氢得到双PEPA的磷酰氯产物，由于双笼状立体结构的位阻效应很大，反应时间较长，在80℃时反应约20小时才能完成。与三聚氰胺的反应由于活泼的磷酰氯，于100℃时回流1.5小时可完成反应。
反应性磷系膨胀型阻燃剂（3）三（1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环［2,2,2］辛烷-亚甲基-4）磷酸酯PEPA与三氯氧磷以3:1摩尔比反应时，可以得到含有3个PEPA双笼状结构的化合物在乙腈存在下，PEPA与三氯氧磷回流12小时即可得到产物，理论含磷量21.83%，理论含碳量31.69%。因为没有含氮物而缺乏气源。因此必须与三聚氰胺（MEL）和聚磷酸铵（APP）复配后，才能具有膨胀型阻燃剂的阻燃性能。
反应性磷系膨胀型阻燃剂（4）除了上述PEPA的双笼状含磷碳化合物，有人用季戊四醇与亚磷酸三苯脂进行酯交换反应得到4-羟甲基-2,,6,7-三氧杂-1-磷杂双环［2,2,2］辛烷。该化合物分子质量较低为164，理论含磷量18.9%，理论含碳量36.6%。由于分子结构中含羟基，可以通过交联剂与纤维素纤维形成共价键，因而获得较好的耐水洗性。
磷酸三苯酯tpp原材料是三氯氧磷、三氯化磷、苯酚，利用三氯氧磷直接热法和三氯化磷冷法磷 ，将苯酚溶解在吡啶和无水苯溶剂中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亚磷酸三苯酯，继续在70℃下通入氯气生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下进行水解生成磷酸三苯酯tpp。水解物经水洗、碱中和、浓缩后进行减压蒸馏得成品。
但是上述化合物不含氮元素，对于称为膨胀型阻燃剂而言，缺乏气源，难以形成泡沫碳层，因此以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）既为交联剂，与棉纤维共价交联又提供气源，阻燃整理是在以丙酮为溶剂，二月桂酸二丁基锡为催化剂室温下进行。
棉织物经阻燃整理后，LOI值达到32.1，经过12次水洗后仍保持在27.9，碳长12cm，阴燃和续燃时间均为零，阻燃效果良好，耐洗性尚可。但是经阻燃整理后，强力由325N下降至214N，下降34.2%；弯曲刚度由6.2×10-2CN.cm上升至2.0×10-1CN.cm；透气性由82.3mm/s下降至66.7mm/s，服用性能损失较大。而且所用交联剂TDI涉嫌存在致癌2,4-二氨基甲苯，所用有机锡也涉嫌有害。丙酮系易燃溶剂，不宜在印染企业敞开设备中使用。
膨胀型阻燃剂是当代发展很快的一类阻燃剂，以磷、氮为主要组份，含酸源（脱水剂），碳源（成炭剂）和气源（发泡剂）。经过这类阻燃剂添加在塑料或通过阻燃整理而存在于纺织中，燃烧时在表面能生成一层泡沫状碳层，能隔热、隔氧、抑烟，并能防止合成材料产生熔滴和终止链反应的功能，具有良好的阻燃材料性能。
因符合当前要求阻燃剂，低毒，少烟，因而膨胀型阻燃剂在传统的卤系阻燃剂面临困境状况下，提供了良好的发展机遇。现在很多混合型膨胀阻燃剂已经商品化而且正在推广应用，还有很多的单质型膨胀阻燃剂正在研究阶段，具有良好的发展前景。
与传统的卤系阻燃剂相比较，膨胀型阻燃剂有一个显著的特类，当其用量低于一定数量时，其阻燃性能很小；但当其用量超过一定值时，阻燃性能急剧提高。此值与被阻燃的材料有关，必须与之相配匹。而卤系阻燃剂的阻燃性能随其用量的增加而呈线性增长。
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