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复合固化剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-6-24 17:50:05 |
采用DSC方法研究了复合固化剂固化体系对3221环氧树脂固化反应的影响，探讨了复合固化剂反应机理。
与单独使用双氰胺相比，取代脲在相对较低温度下分解，分解产物催化或激活了环氧树脂固化反应，这就是该种促进剂降低体系固化温度的原因。
采用复合固化剂可以使整个固化过程的温度降低，其中Tp下降56℃。实际应用经验表明，最高固化温度可降低40℃～50℃;但树脂体系的室温贮存期亦缩短，不过仍可达到1～2个月。
体系的固化动力学。环氧树脂固化剂体系的反应活性既与环氧树脂有关，也与固化剂有关。固化动力学研究是体系固化工艺模型研究的基础。动态DSC法是研究树脂固化动力学最常用的方法。
将固化剂加入3221树脂中并用胶体磨研磨均匀，在不同升温速率条件下进行DSC测定。对体系1和2的-ln(ΒT2p)～1Tp作线性回归，求得体系1直线的斜率为17.06×103，体 系2直线的斜率为10.13×103。
再根据Kissinger方程，可计算3221环氧树脂采用固 化体系1即双氰胺固化的Ea为142kJ/mol，采用固化体系2即双氰胺+取代脲固化的Ea为84.2kJ/mol，两种固化体系的活化能相差58kJ/mol。
活化能是固化体系发生反应所需能量 的量度，其值越大，则固化反应所需能量越多，固化温度越高。从活化能差异说明，取代脲的加入降低了环氧树脂固化反应的活化能，因而使反应温度降低，进一步证明了取代脲确实对双氰胺固化的3221体系有显著的促进作用。
固化工艺参数预测。试验得知DSC曲线的三个特征温度T(特征) 均随着升温速率Β不同而变化，而且随Β增加而提高。其原因可解释为Β较高时，体系吸收能量时间较短，从外界吸收的能量较少，即反应的滞后较多，因此T(特征)会相应提高。
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这就是在测定某一热固性材料的固化温度时，升温速率与T(特征)几乎线性变化的原因，并因此使树脂的实际固化温度与试验值难以统一。
为此，工程上采用不同的升温速率Β测试得出不同的固化温度，然后用外推法以求得固化工艺温度的参数值，再从实践应用中找出最佳值。将Tab.2中各特征温度Ti，Tp和Tf分别对Β作图，并进行线性回归将Fig.1的三条直线外推到Β等于零时的三点温度取作固化工艺的特征温度，分别定义为凝胶温度Tgel，为100℃;固化温度Tcure，为128℃;后处理温度Ttreat，为197℃。这种预测工艺参数的方法对确定体系最佳固化工艺具有一定的指导作用。
固化工艺参数验证。固化度Α是热固性材料的一个重要参数，用DSC法可以方便地测定。环氧树脂的固化反应为放热反应，放热的多少与树脂官能度的类型、参加反应的官能团的数量、固化剂种类及其用量等有关。
对于一个确定的树脂体系，单位质量的固化反应热是一定时，固化度Α就可以用下式计算: Α=(?H0-?HR)?H0(2)式中:?H0——树脂体系进行完全固化时所放出的总热量，?HR——未进行固化的树脂继续完成固化时的剩余反应热，其值均可由DSC曲线放热峰面积得到。
为了对2.3节预测的工艺参数进行验证，在不同温度和时间条件下固化3221树脂，将试样进行DSC测试，计算得到Α、固化条件和固化度。
从工艺参数预测得到的Tgel为100℃，在实际固化过程中的含意应该是反应发生 的温度，即当温度大于100℃固化反应才能发生。但树脂在80℃下保温2h，Α也达到了72.7%。
笔者认为:当体系在80℃保温时，开始可能只有少部分活性较大基团发生反应，由于环氧固化反应是放热反应，结果产生热量积累，使体系局部的温度上升，从而引起更多基团的反应，放出更多的能量使反应得以持续进行。
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