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聚醚型聚氨酯用扩链剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-3-10 21:58:54 |
检测样品聚醚型聚氨酯，且其内部含有苯环，该苯环来源于异氰酸酯而不是聚醚多元醇，因为常用的聚醚多元醇中都不含苯环，而常用的异氰酸酯如MDI、TDI(甲苯二异氰酸酯)中均含有苯环。
更多的结构分析则须通过1H-NMR来表征。所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。1H-NMR谱图中，在化学位移(δ)为8.2附近和2.5~3.5之间的吸收峰为溶剂峰，分析之前须去掉，然后去掉一个游离的羟基峰，对余下的8个吸收峰进行分析。
首先对该样品原料中的异氰酸酯进行分析。由于该异氰酸酯中含有苯环(由IR分析可知)，则其应为MDI和TDI中的一种。对于TDI，因为其苯环上有3种氢，所以在样品的1H-NMR谱图上应该出现3个化学位移δ相近的吸收峰，但该谱图不符合条件，因此可排除TDI。
而对于MDI，其苯环上只有两种化学环境的氢(由于对称)，且苯环上的氢吸收峰正好分别对应谱图上δ为7.5左右处的2、3号吸收峰。另外，MDI中两个苯环之间的烷基氢吸收峰应该对应于4号吸收峰，而1号吸收峰则应对应酰胺键中的氢吸收峰。因此，可断定样品所采用的异氰酸酯为MDI。
这样，1 H-NMR谱图中只剩下5、6、7、8号吸收峰尚未确定。观察谱图可发现，5、6号吸收峰的积分面积相近，7、8号吸收峰的积分面积相近，但两组吸收峰积分面积相差很大。由于合成聚氨酯弹性体的过程中聚醚多元醇的量远远超过聚醚型聚氨酯用扩链剂，所以可确认5、6号峰为聚醚多元醇的吸收峰，而7、8号则为聚醚型聚氨酯用扩链剂的吸收峰。
聚醚多元醇在1H-NMR谱图上只有两个吸收峰，说明该聚醚多元醇具有对称结构，而聚四氢呋喃符合这一条件。同样，聚醚型聚氨酯用扩链剂也只有两个吸收峰，而1,4-丁二醇符合该条件。这样可确定样品所用异氰酸酯为MDI、聚醚多元醇为PTMG、扩链剂为BDO。以下结合聚氨酯(PU)的内部结构(如图3所示)对各成分进行具体分析。
图3中分子结构R(异氰酸酯)的1、2、3、4号氢分 别对应1H-NMR谱图中的1、2、3、4号吸收峰。其中 1号氢两侧分别为羰基和苯环，导致1号氢电子云密度很低，使其化学位移δ很高，为9.66。2、3号氢都在苯环上，所以其δ均较高(分别为7.68和7.36)，其中2号氢离酰胺键较近，由于诱导效应导致其电子云密度低于3号氢，因而使2号氢的δ相对高于3号氢。
4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)优点:
液体,安全易操作
釜中寿命长
毒性低-艾姆斯试验为阴性
流动性和附着性提高
湿度灵敏性低
可用于MDI预聚物的熟化
与多种多元醇共熟化剂和其他聚氨酯化学原料兼容
可用于室温熟化
硬泡: 增强压缩强度尺寸稳定性,降低易脆性,闭孔率高,导热系数低
TDI软泡: 低密度,高强度,高承载性
MDI软泡:低密度,低硬度,强度增强
而4号氢虽然是烷基氢，但由于其处于两个苯环中间，导致该烷基氢电子云密度较低，进而使其δ值较高，为4.06。从R的结构可以看出，1、2、3、4号氢的个数比为1:2:2:1，而1H-NMR谱图上1、2、3、4号吸收峰的积分面积比则为0.12:0.25:0.25:0.13，近似为 1:2:2:1，而且2、3号氢裂分为双峰，4号氢为单峰，也符合裂分规律。所以可确定该异氰酸酯为MDI。
分子结构X(聚醚多元醇)中5、6号氢对应 1 H-NMR谱图中的5、6号吸收峰。5号氢由于一侧连有吸电子基团，导致其δ较高(3.59)，其积分面积为 2.99。6号氢为烷基氢， 其δ最低(1.77)，其积分面积为3.10。
由于两者积分面积相近，所以该聚醚多元醇应为PTMG。 分子结构Y(扩链剂)中7、8号氢对应1H-NMR谱图中的7、8号吸收峰。7号氢由于诱导效应导致其 δ较高(4.31)，而8号氢为烷基氢，其δ为1.91。所以该扩链剂应为BDO。
由以上定性分析可以知道，该聚氨酯弹性体是由MDI、PTMG及BDO合成得到。但仍然有两个问题需要解决：一是聚醚分子量，即分子结构X中的n值；二是各成分的配比，即聚氨酯PU中m1和m2的比值。
PTMG中含有3种化学环境的氢：1号氢为端基氢，其两侧分别连接酯基和烷基；2号氢两侧均连有烷基；3号氢两侧分别连接烷基和醚键。假设单位氢的积分面积为p，则2号氢的积分面积为4np，3号氢的积分面积为(4n-4)p。
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4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA) http://www.yaruichemical.com |
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