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磷系膨胀型反应阻燃剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-10-8 14:35:04 |
因为磷系膨胀型反应阻燃剂不易造成环境污染，近些年磷系膨胀型反应阻燃剂发展较快，市场份额上升。
磷系膨胀型反应阻燃剂（1）1-氧代-4-三聚氰胺羧基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环［2,2,2］辛烷以PEAP为原料，经过羟甲基氧化成酸，酰化成酰氯后，再与三聚氰胺反应而得。
PEPA在浓硝酸为氧化剂，钒酸铵为催化剂于60℃，反应7小时，得到相应的羧酸中间体。在氯苯溶剂中通过酰化剂二氯亚砜和催化剂二甲基甲酰胺作用下，先形成活性很高的二甲基氯代甲酰胺，然后克服由于双笼环状结构的位阻效应而使羧酸转变成酰氯。反应于80℃，2小时后完成。最终与三聚氰胺在100℃时回流1.5小时得到最终产物。理论含磷量11.31%，（低于PEPA的17.12%），理论含碳量30.66%，理论含氮量30.66%。
磷系膨胀型反应阻燃剂（2）二（2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环［2,2,2］辛烷-4-亚甲基）磷酸酯三聚氰胺
该化合物是含有两个双环笼状磷酸酯的衍生物，它是由PEPA与三氯氧磷以2:1摩尔比反应，得到活泼的磷酰氯化合物，再与三聚氰胺反应，得到分子中含有两个PEPA结构单元的膨胀型阻燃剂。理论含磷量18.83%，理论含碳量24.29%，理论含氮量17.00%。
PEPA在三氯氧磷与乙腈的作用下脱去氯化氢得到双PEPA的磷酰氯产物，由于双笼状立体结构的位阻效应很大，反应时间较长，在80℃时反应约20小时才能完成。与三聚氰胺的反应由于活泼的磷酰氯，于100℃时回流1.5小时可完成反应。
磷系膨胀型反应阻燃剂（3）三（1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环［2,2,2］辛烷-亚甲基-4）磷酸酯PEPA与三氯氧磷以3:1摩尔比反应时，可以得到含有3个PEPA双笼状结构的化合物
在乙腈存在下，PEPA与三氯氧磷回流12小时即可得到产物，理论含磷量21.83%，理论含碳量31.69%。因为没有含氮物而缺乏气源。因此必须与三聚氰胺（MEL）和聚磷酸铵（APP）复配后，才能具有膨胀型阻燃剂的阻燃性能。
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)生产工艺有以下步骤：
(1)以三氯氧磷和环氧氯丙烷为原料，在AlCl3的催化作用下得到磷酸三(2，3-二氯丙基)酯混合液。
(2)混合液中加入碱液碱洗至中性，静止分层，除去水层；将油层水洗后再次静止分层，去除水层，将油层蒸馏后得液体磷酸三(2，3-二氯丙基)酯，再在其 中通入氮气进行提纯。本工艺的制备工艺简单，制出的磷酸三(2，3-二氯丙基)酯与现有生产工艺相比纯度高，其质量检测结果明显优于现有技术中的生产工艺 制出的磷酸三(2，3-二氯丙基)酯。
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)主要用于软硬聚氨酯泡沫,环氯树酯,聚本乙烯,醋酸纤维素,乙基纤维素树脂和酚醛塑料,及枪式泡沫填缝剂的生产.特别推荐用刚性聚氨酯泡沫中具有优良的热导及水解稳定性,特别适用于ASTM84(II),用于化合物聚氨酯泡沫和不饱和树酯及酚醛塑料在低温时具有低粘性.通常还与三氧二锑配合使用,以提高阻燃效率.
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)是用于条状﹑快状泡沫生产中的火焰阻燃剂.它是一种成本低廉的火焰阻燃剂,且具有良好的稳定性.用于阻燃聚氨酯泡沫塑料，不饱和聚酯，液态酚醛树脂，粘合剂等重要的阻燃性增塑剂。也可用在矿用运输带（特别是煤矿）、导风筒、电线电缆、蓬布、壁纸、人造革、卷布滚等。在氰酸醚或聚醚与催化剂的混合物中的储存稳定性甚佳。
磷系膨胀型反应阻燃剂（4）除了上述PEPA的双笼状含磷碳化合物，有人用季戊四醇与亚磷酸三苯脂进行酯交换反应得到4-羟甲基-2,,6,7-三氧杂-1-磷杂双环［2,2,2］辛烷。该化合物分子质量较低为164，理论含磷量18.9%，理论含碳量36.6%。由于分子结构中含羟基，可以通过交联剂与纤维素纤维形成共价键，因而获得较好的耐水洗性。
但是上述化合物不含氮元素，对于称为膨胀型阻燃剂而言，缺乏气源，难以形成泡沫碳层，因此以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）既为交联剂，与棉纤维共价交联又提供气源，阻燃整理是在以丙酮为溶剂，二月桂酸二丁基锡为催化剂室温下进行。
棉织物经阻燃整理后，LOI值达到32.1，经过12次水洗后仍保持在27.9，碳长12cm，阴燃和续燃时间均为零，阻燃效果良好，耐洗性尚可。但是经阻燃整理后，强力由325N下降至214N，下降34.2%；弯曲刚度由6.2×10-2CN.cm上升至2.0×10-1CN.cm；透气性由82.3mm/s下降至66.7mm/s，服用性能损失较大。而且所用交联剂TDI涉嫌存在致癌2,4-二氨基甲苯，所用有机锡也涉嫌有害。丙酮系易燃溶剂，不宜在印染企业敞开设备中使用。
膨胀型阻燃剂是当代发展很快的一类阻燃剂，以磷、氮为主要组份，含酸源（脱水剂），碳源（成炭剂）和气源（发泡剂）。经过这类阻燃剂添加在塑料或通过阻燃整理而存在于纺织中，燃烧时在表面能生成一层泡沫状碳层，能隔热、隔氧、抑烟，并能防止合成材料产生熔滴和终止链反应的功能，具有良好的阻燃材料性能。
因符合当前要求阻燃剂，低毒，少烟，因而膨胀型阻燃剂在传统的卤系阻燃剂面临困境状况下，提供了良好的发展机遇。现在很多混合型膨胀阻燃剂已经商品化而且正在推广应用，还有很多的单质型膨胀阻燃剂正在研究阶段，具有良好的发展前景。
与传统的卤系阻燃剂相比较，膨胀型阻燃剂有一个显著的特类，当其用量低于一定数量时，其阻燃性能很小；但当其用量超过一定值时，阻燃性能急剧提高。此值与被阻燃的材料有关，必须与之相配匹。而卤系阻燃剂的阻燃性能随其用量的增加而呈线性增长。
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