本文介绍MDI系聚氨酯浇注型弹性体扩链剂。
4-羟基-N-（2-羟乙基）-丁酰胺为MDI系聚氨酯浇注型弹性体扩链剂。实验表明，MDI系聚氨酯浇注型弹性体扩链剂合成以无溶剂法为优。
端羟基聚丁二烯(HTPB)液体橡胶是20世纪60年代发展起来的一种以丁二烯为主链结构带有端羟基官能团的遥爪型预聚物,采用自由基法溶液聚合合成。其相对分子质量一般在1万以下,常温下为无色或淡 黄色透明粘稠状液体,常温下密度为0.89～0.92×10 3 kg/m3。
丁羟型聚氨酯可由HTPB与异氰酸酯、扩链剂/交联剂通过加聚反应得到,一般具有微相分离结构。其中,HTPB分子链软段形成柔软的连续相,扩链 剂与异氰酸酯形成的硬段构成分散相分布在连续相中,起物理交联点的作用。通过调节分子中的软硬 段比例,可改善聚氨酯的硬度、强度、弹性、低温性能、电绝缘性等性能。
与聚酯型或聚醚型聚氨酯相比,丁羟型聚氨酯的软段结构中不含有极性的酯基和醚基,分子间的相互作用较弱,所以强度相对较低,但其耐水解性、耐低温性能、耐化学药品性、电绝缘性能及弹性都比聚酯和聚醚型聚氨酯好。而且丁羟型聚氨酯与聚丁二烯弹性体相似,其动态生热低。因为它在室温下呈液体状态,与固体橡胶相比较,易于加工成型, 因而广泛用于复合固体推进剂、防水材料、胶粘剂、衬层等。
HTPB/IPDI系聚氨酯的制备。聚氨酯常用的合成方法为预聚体法、半预聚体法和一步法。预聚体法是先由过量的异氰酸酯和软段多元醇合成NCO封端的聚氨酯预聚体,然后再将预聚体和扩链剂混合浇注成型;半预聚体法是先合成高NCO含量的半预聚体,然后将少加的多元醇与扩链剂混溶,与半预聚体混合浇注成型;而一步法则是将所有软段多元醇、异氰酸酯及扩链剂一次混合、浇注、反应成型的方法。其中,预聚体法合成的聚氨酯结构最规整,力学强度最好而应用广泛。因此,在本研究中得到采用。
4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)产品用途
4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可应用于硬泡、软泡、涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、典型的使用量为多元醇的1-5%。4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA还可应用于喷涂聚脲、及多种用于金属和混凝土修补的化合物。
软泡
大块泡沫 - 在标准的TDI和高回弹泡沫组合料中,加入3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸强度、撕裂强度和承载性能,在多数情况下,这些优点在降低泡沫密度得以实现在聚酯泡沫中,同样比例的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以显著提高撕裂强度和承载性能,而不影响泡沫的其他性能。
冷模塑泡沫 - 在商业应用中已经证实,加入1-2php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、软化泡沫,从而使泡沫性能得以优化。还可以增强拉伸强度、撕裂强度和延伸率,缩短脱模时间。
硬泡
聚氨酯硬泡 – 在有水或无水硬泡体系中使用3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明显提高泡沫的压缩强度及尺寸稳定性,同时降低易脆性,提高闭孔率,降低导热系数。
聚异氰脲酸酯硬泡 - - 在系统中加入5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高压缩强度100%,在高比例水发泡或全水发泡中,尺寸稳定性显著改善。
涂料/胶粘剂/密封剂/弹性体
涂料 - - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室温熟化.配合适当的催化剂共熟化剂,可以生产用于喷涂、浇铸法的组合料系统。用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化剂的配方,可以提高粘着性和表面质量。
胶粘剂 - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基层更好地润湿,熟化后的聚合物与涂敷的表面更好地粘着。硬弹性体- - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半预聚物的熟化,以生产一系列硬度高的弹性体。
软弹性体 – 使用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化剂可以延长釜中寿命,从而生产用作工业密封材料的软弹性体。
封端聚氨酯预聚体的合成。将HTPB加入到配有搅拌器、温度计、真空系统和加热器的反应瓶中，升温至393。15K，在抽真空的条件下脱水1～2h，直至水分含量测试低于0。05%，然后冷却至313。15～323。15K，解除真空，并逐次加入到计量好的IPDI中，让体系自然升温保持搅拌30～40min后，加热并保持温度(368。15±5)K反应2～3h，取样并参照标准(HG/T2409—92)分析NCO含量，当与设计值基本相符时，脱泡后得到NCO封端预聚物，充入氮气备用。
聚氨酯薄膜的制备。称取适量的预聚物，搅拌下加热至353。15～363。15K后，置入真空干燥器中脱泡5～20min，而后加入计量的熔融扩链剂，快速搅拌混合均匀(1～2min)，必要时需进行2次脱泡(2～3min)，将胶液浇注在涂覆了脱模剂的平板上，任其自然流平形成厚度小于0。001m的均匀薄膜。放入温度为373。15K的烘箱中，16h后取出冷却，取下薄膜待用。
反应流变性的测定。GT2M20002A型无转子硫化试验机测试温度设定为100℃，振动角度和频率分别为±1°、1。6Hz。将混合均匀的胶液倒入硫化试验机的模芯中，合模测试，由联机电脑记录转矩2温度曲线。
聚氨酯微观结构的表征。聚氨酯薄膜的表面形貌采用日本精工公司SPI3800N扫描探针显微镜(AFM)进行表征，采用轻敲模式。
实验采用了3种扩链剂，其中1，42丁二醇为常用的脂肪族二醇扩链剂;3，3’2二乙基24，4’2二苯基甲烷二胺是较少见的芳香族二胺扩链剂，它与常用的芳族胺类扩链剂3，3’2二氯24，4’2二苯基甲烷二胺(MOCA)在结构上的不同是将邻位的2个氯基团(吸电子基团)用2个乙基(给电子基团)取代，提高了胺基的反应活性;而D2230是以氧化丙烯的重复单体为主链的脂肪族二胺，碱性强，反应活性高，凝胶速度太快，在聚氨酯的生产中无实用价值，在本实验中只是为了对比而对其进行了研究。
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