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受阻芳胺为扩链剂
| 来源：邵君( 先生，国内国际部经理 ) 发布时间：2017-3-7 22:39:22 |
Nissen等人曾经提出过一个脲氢键的结构模型，用以解释以一系列受阻芳胺为扩链剂的PEUU弹性体的氢键行为。
在受阻芳胺为扩链剂的PEUU弹性体结构模型中每一个脲羰基仅与一个NH形成氢键。这样在体系中脲键的NH应该有一半处于游离状态。但事实上通常在红外光谱观察到的游离NH的比例并不高，所以这个模型未见被人们采用。
用红外二色技术曾揭示在受阻芳胺为扩链剂的PEUU弹性体的硬段片晶结构中脲氢键的生长方向是与分子链轴垂直的。Ishihara和Born在用X2ray研究含脲化合物的结晶行为时都明确地采用了一个平面状的脲氢键结构模型(平面双分叉结构模型)。
这个结构模型的优点在于一个脲羰基可以同时与另一个脲键上的两个N—H形成氢键，用此可以解释通常在红外光谱中观察到的实验现象，而且明确得到了脲氢键的长度(DH)(4163，或4172)比氨酯氢键长度(5110)短的结论，这样，脲氢键的强度较氨酯氢键高的性质也自然得到解释。
平面双分叉为六元环状的结构、是热力学上最稳定的构象，在与分子链轴垂直的方向上脲氢键以这种结构延伸生长可以形成长程有序的链状氢键结构。
基于这些考虑，在作者的研究工作中曾明确地采用了这个平面双分叉结构模型解释红外光谱中脲羰基的多重谱带现象，如在液体模型化合物中(UA2000)中观察到的1694cm-1和1666cm-1谱带，而微晶体中观察到的1643cm-1谱带可以认为是若干个结构在分子轴垂直方向上不断发展的结果。但是目前在脲羰基的谱区中(1700cm-1～1610cm-1)已经可以观察到多达4～5重的谱带，所以如何应用这些模型还必须作更进一步深入的考虑。
在理解脲氢键的温度依赖性之前，首先应了解对聚氨酯氢键的研究结果。对于由MDI与1，42丁二醇形成的硬段，随着硬段单元的长度由1增加到5，硬段结晶的熔点由133℃逐步提高到237℃，而氨酯之间的氢键在结晶温度以下、110℃时就大量解离。
4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)产品用途
4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可应用于硬泡、软泡、涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体、典型的使用量为多元醇的1-5%。4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA还可应用于喷涂聚脲、及多种用于金属和混凝土修补的化合物。
软泡：大块泡沫 - 在标准的TDI和高回弹泡沫组合料中,加入3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸强度、撕裂强度和承载性能,在多数情况下,这些优点在降低泡沫密度得以实现在聚酯泡沫中,同样比例的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以显著提高撕裂强度和承载性能,而不影响泡沫的其他性能。冷模塑泡沫 - 在商业应用中已经证实,加入1-2php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、软化泡沫,从而使泡沫性能得以优化。还可以增强拉伸强度、撕裂强度和延伸率,缩短脱模时间。
硬泡：聚氨酯硬泡 – 在有水或无水硬泡体系中使用3-5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明显提高泡沫的压缩强度及尺寸稳定性,同时降低易脆性,提高闭孔率,降低导热系数。聚异氰脲酸酯硬泡 - - 在系统中加入5php的4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高压缩强度100%,在高比例水发泡或全水发泡中,尺寸稳定性显著改善。
涂料/胶粘剂/密封剂/弹性体：涂料 - - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室温熟化.配合适当的催化剂共熟化剂,可以生产用于喷涂、浇铸法的组合料系统。用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化剂的配方,可以提高粘着性和表面质量。
胶粘剂 - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基层更好地润湿,熟化后的聚合物与涂敷的表面更好地粘着。硬弹性体- - 4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半预聚物的熟化,以生产一系列硬度高的弹性体。
软弹性体 – 使用4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化剂可以延长釜中寿命,从而生产用作工业密封材料的软弹性体。
把一个具有单分散硬段单元长度的聚氨酯样品首先加热到110℃使氨酯氢键大部分解离，然后在液氮温度淬火，固定这种相混合的形态，再逐步升高温度，则可以在-40℃～+75℃范围内观察到氢键化氨酯羰基的浓度明显增加，继续升温则又观察到氢键化氨酯羰基浓度的显然降低。
这个实验结果表明:(1)氨酯氢键的破坏可以在硬段结晶熔点以下发生;(2)氨酯氢键的生成与解离具有热力学上“可逆”的性质。
在游离脲羰基(1691cm-1)和有序脲羰基(1643cm-1)之间，随样品的特征不同还存在1679cm-1、1666cm-1(1662cm-1)和1657cm-1(1652cm-1)这两组谱带，它们的间隔约10cm-1，可能反映了脲氢键不同的有序状况。值得说明的是，作者运用差谱技术识别了氨酯羰基与脲NH之间的氢键化谱带(1698cm-1)，可以直接反映氨酯键与脲键之间的氢键相互作用。不过这个谱带在固体PEUU样品中通常观察不到，我们尚不清楚这 个现象反映出的问题本质。
脲羰基区的谱带特征与PEUU的化学组成和制样条件有关。在硬段含量不高的情况下，硬段组成分散的微区，此时1666cm-1和1643cm-1是PEUU中最常见的两个谱带。但是在高硬段含量的PEUU或硬段模型化合物中硬段组成了连续相，此时观察到的是在约1678cm-1和约1569cm-1。
处的两个谱带。在经过充分热处理已经形成微晶的硬段模型化合物中1643cm-1是最显著的谱带，对应于微晶体中脲氢键的长程有序结构。但是在 PEUU中除1643c-1 以外常常还可以观察到1638cm-1谱带，而且发现这些谱带的强度在热 处理以后明显提高。
一些PEUU的硬段具有结晶能力。脂肪胺扩链的硬段的熔点比芳香二胺扩链的要低得多。由于后者熔点较高,所以芳胺扩链聚脲的硬段结构在熔点以上附近往往迅速分解。
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